Massachusetts Institute of Technology Organic Chemistry 5.512 Problem Set 6 Solutions Stereocontrolled Carbonyl Reduction and Aldol Reactions (1) CO2Me HO 1) t-BuPh2SiCl, 2,6 lutidine 2) LiBH4 3) TsCl, NaOH 1) NaCN 2) DIBAL, H3O+ 3) KMnO4, t-BuOH OTs t-BuPh2SiO t-BuPh2SiO CO2H t-BuCOCl; Li N O Bn Bu2BOTf, Et3N; O O N t-BuPh2SiO OH OH O CHO 3 BnO NR2 OSiPh2t-Bu Bn O HF, H2O BnO O O t-BuMe2SiCl, 2,6 lutidine BnO t-BuMe2SiO BnO O O O (2) O O O N Bn Et2BOMe; NaBH4 2 eq 1) Bu2BOTf, Et3N; BnO CHO O MeO 2) AlMe3, Me(MeO)NH OH OH OBn OH Li O OBn N t-Bu2SiCl2, imidazole OH OBn O Si O OBn Bu2BOTf, Et3N, (3) O O Br n-BuLi; DMF CO2t-Bu N CO2t-Bu N CHO t-BuO2C N NaN3 N OH O t-BuO2C N Bn NR2 t-BuO2C N NR2 OH NH2 (4) B(Ipc)2(-) CHO 1) t-BuMe2SiCl 2,6 lutidine 2) O3; Me2S OH OBn Li OH OSiMe2t-Bu OBn O OMe N3 BnO O Br 1) NaOMe 2) H2, Pd/C O OH OMe OMe NMe2 heat OHC OSiMe2t-Bu OBn O Me2N 1) TBAF 2) Cl O Cl 1) LiAlH(OEt3) 2) Li 3) MeC(OEt)3, heat Cl Cl Et3N, DMAP OSiMe2t-Bu OBn HO2C OBn O 4) LiOH Ph 1) EtMgBr; i-PrCHO 2) PCC (5) O cat. Ph O N B Bu OH catechol borane LiAlH4 OSiMe2t-Bu OBn OH MeC(OEt)3 heat EtO2C 1) LiAlH4 2) PPh3, CCl3 Cl O (6) 2 eq LDA, LiCl; MeI O Ph N O Ph NH2 N O 1) Boc2O, Et3N 2) DIBAL NH2 H N H OH OH Ot-Bu O 1) Bu2BOTf, Et3N; O O O N O Bn O O OH N O LiOOH H N Ot-Bu OH HO H N O Bn Ot-Bu O (7) O 2 eq n-BuLi; BnOCH2Cl O O 1) Ph 1) t-BuMe2SiCl, 2,6 lutidine 2) LiAlH4 3) PPh3, I2 OSiMe2t-Bu I BnO BnO CHO N OSiMe2t-Bu O OH 2.0 eq LDA, LiCl O 2) H2SO4 OBn Bu2BOTf, Et3N; O O B(Ipc)2 (+) 2) t-BuMe2SiCl, 2,6 lutidine OEt O (8) 1) OH O OEt BnO OEt (R) BINAP RuCl2, H2 O CHO N O O O t-BuMe2SiO N Bn HO Bn 3) O3; Me2S O t-BuMe2SiO OSiMe2t-Bu OSiMe2t-Bu 1) AlMe3; Me(MeO)NH 2) i-Pr3SiCl, imidazole 3) DIBAL CHO i-Pr3SiO t-BuMe2SiO O (CF3CH2O)2P KHMDS CO2Me CO2Me i-Pr3SiO t-BuMe2SiO OSiMe2t-Bu OSiMe2t-Bu (9) O O Bu2BOTf, Et3N; O N O O OHC Bn O 1) t-BuMe2SiCl, 2,6 lutidine 2) LiSEt OH O N OSiMe2t-Bu EtS Bn Et3SiH, Pd/C CO2Et OSiMe2t-Bu OSiMe2t-Bu PPh3 OHC EtO2C OSiMe2t-Bu DIBAL OHC 1) (10) 1) t-BuPh2SiCl, 2,6 lutidine 2) DIBAL MeO2C OHC OH O O i-Pr Bu2BOTf, Et3N O N O O O O O OSiEt3 OSiPh2t-Bu O N O B(Ipc)2(+) 2) Et3SiCl, imidazole 3) O3; Me2S OHC OSiPh2t-Bu N OH 1) TBAF 2) Me2C(OMe)2, cat TsOH OSiEt3 OSiPh2t-Bu 1) LiOOH 2) CH2N2 O OSiPh2t-Bu O MeO2C O OSiPh2t-Bu (11) CO2Me HO O 1) p-MeOC6H4CH2Cl, NaI, NaH 2) DIBAL NR2 O O i-Pr Bu2BOTf, Et3N OH 1) t-BuMe2SiOTf, 2,6 lutidine 2) LiBH4 3) t-BuMe2SiCl, 2,6 lutidine OSiMe2t-Bu OSiMe2t-Bu PMBO O t-BuMe2SiO CHO PMBO 2) DIBAL PMBO 1) cat OsO4, NMO 2) NaIO4 CO2Me PPh3 CHO PMBO O N 1) CHO N OSiMe2t-Bu O O NR2 O i-Pr Bu2BOTf, Et3N t-BuMe2SiO OSiMe2t-Bu PMBO PMBO 1) LiBH4 2) t-BuMe2SiCl, 2,6 lutidine OSiMe2t-Bu t-BuMe2SiO OH OSiMe2t-Bu PMBO OH

5.512 Problem Set 6 Solutions

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